Nell'analisi della stabilità dei sistemi termodinamici riveste un ruolo importante il teorema di "minima produzione di entropia", valido solo per piccole deviazioni dallo stato di equilibrio. Fu sviluppato da Prigogine.

Per poter ricavare tale principio si considera l'analisi, esposta da Lavenda, sviluppata per la variazione dell'entropia nelle sue componenti di scambio con l'esterno d_eS e di origine interna d_iS

dS = d_eS + d_iS (1)

Questa equazione rappresenta il bilancio di entropia; infatti confrontando la (1) con l'equazione di Gibbs generalizzata:

(2)

dove indica la generica grandezza estensiva e la forza termodinamica generalizzata, e dove secondo la prima legge della termodinamica sussiste

dE = dQ - PdV (3)

si possono ottenere le espressioni:

(4)

Se si divide la seconda delle (4) per il tempo dt e per la massa totale m_tot, che si considera costante, si ottiene l'espressione della produzione di entropia specifica per un processo isotermo:

(5)

Se si utilizza il fatto che i vettori velocità per unità di massa sono legati alle variabili di stato per mezzo di una relazione quale:

(6)

e si considerano piccole variazioni intorno ad uno stato stazionario, in un intorno del quale sono linearizzate, allora introducendo la variazione della forza termodinamica per mezzo di una equazione di stato si ottiene l'insieme di relazioni fenomenologiche lineari (si sono scelti i valori delle velocità in modo tale che quelli stazionari risultino nulli)

(7)

Se la linearizzazione è stata effettuata in un intorno dello stato di equilibrio la relazione di Onsager (L_jk = L_kj) impone che la matrice dei coefficienti differenziali sia simmetrica, cioè:

(8)

In questo contesto Glansdorff e Prigogine introdussero un "criterio universale di evoluzione". Per fare ciò, considerarono il differenziale della produzione di entropia (5), cioè:

(9)

Occorre prendere in considerazione due situazioni differenti:

1. quella lineare nella quale valgono le relazioni di Onsager per cui le variazioni delle velocità e delle forze sono legate dalle relazioni fenomenologiche (7) (poiché il valore stazionario della forza si annulla all'equilibrio, nel caso lineare si usa la relazione ) che introdotte nella (9) conducono alla condizione:

(10)

2. quella non lineare in cui le relazioni di Onsager non sono più valide; in questo caso non si riesce a definire in modo generale il segno della componente differenziale

(11)

e se non esiste un legame tra la velocità e le variabili di stato, cioè se:

(12)

allora si può scrivere:

(13)

che permette di ottenere (in conseguenza dell'assunzione dell'equilibrio locale, la superficie della componente interna dell'entropia risulta sempre con curvatura convessa e, pertanto la sua derivata seconda è sempre non positiva)

(14)

La (10) e la (14) forniscono il criterio generale di evoluzione, secondo cui la produzione di entropia è minima. In questo modo Glansdorff, Prigogine e Nicolis introdussero i seguenti criteri di stabilità:

(15)

dove l'operatore d² è definito come:

(16)

I risultati ottenuti da Prigogine rappresentano un metodo di indagine locale, al quale si contrappone il metodo di analisi globale che Landau sviluppò, analizzando il trasferimento di calore tra due sorgenti con interposto un fluido, con particolare attenzione alla variazione di entropia. Egli iniziò l'analisi considerando l'equazione generale del trasferimento di calore in un fluido in moto con velocità

(17)

dove s_ik è il tensore degli sforzi, x la posizione e k la conduttività termica.

Se non si considera la viscosità, il termine a secondo membro è nullo e si ottiene l'equazione di conservazione per l'entropia.

L'espressione a primo membro è la derivata temporale ds/dt dell'entropia specifica moltiplicata per r T, quindi T ds/dt è la potenza per unità di massa ed infine r T ds/dt è quella scambiata per unità di volume. Allora da questa equazione si può dedurre che il calore scambiato per unità di volume e di tempo è dato dalla relazione:

(18)

dove il primo termine è l'energia dissipata in calore per la presenza della viscosità ed il secondo è il calore scambiato per conduzione nel volume considerato.

Se nella (17) si sostituisce al tensore degli sforzi la sua espressione

(19)

dove h è la viscosità cinematica e z la seconda viscosità, si ottiene la relazione

(20)

il cui primo termine a secondo membro puo essere espresso per mezzo della seguente relazione

(21)

mentre il secondo termine del secondo membro risulta

(22)

Sostituendo queste espressioni nella (17) si ottiene

(23)

La variazione di entropia per unità di tempo del sistema si ottiene per mezzo della relazione:

(24)

In base all'equazione di continuità unitamente alla (17) ed alla (23) l'integrando del termine a secondo membro della (24) diviene

(25)

I primi due termini nell'ultimo membro danno . L'integrale di volume di questo termine può essere trasformato nell'integrale di superficie del flusso di entropia .

Se si considera un volume di fluido non limitato questo integrale si annulla. L'integrale del terzo termine può essere riscritto come

(26)

Assumendo che la temperatura del fluido tenda rapidamente ad un valore costante su tutto il volume infinito si può trasformare il primo integrale in uno sulla superficie all'infinito su cui ? T=0 , pertanto l'integrale risulta nullo. Allora la (24) risulta:

(27)

Con questa relazione Landau dimostrò che l'entropia di un fluido, che occupa un volume infinito, aumenta continuamente come conseguenza dei fenomeni di irreversibilità e della conduzione interna. Questo risultato rappresenta una conferma della osservazione sperimentale riguardo alla massima variazione di entropia per unità di tempo, ma non ne è una dimostrazione rigorosa per i sistemi aperti perché è stato sviluppato con una procedura di limite all'infinito con la conseguenza di non considerare più un sistema finito e limitato, come sono quelli reali: il sistema considerato al limite infinito risulta un sistema isolato, pertanto la sua entropia cresce sempre.

1. H. Callen, "Termodinamica", Tamburini Editore, Milano, 1972

2. S. R. de Groot, P. Mazur, "Non equilibrium thermodynamics", North-Holland Pubblishing Company, Amsterdam, 1962

3. P. Glansdorff, "Thermodynamics in Contemporary Dynamics", Courses and Lectures - No.74, Lectures Held at the Department of Mechanics of Solids, July 1971, Udine 1971, Springer-Verlag, Berlino, 1972

4. P. Glansdorff, I. Prigogine, "On a General Evolution Criterion in Macroscopic Physics", Physica 30, 1964, 351-374

5. P. Glansdorff, "Thermodynamics Theory of Structure, Stability and Fluctuations", John Wiley & Sons, New York, 1971

6. I. Gyarmati, "Non-equilibrium thermodynamics", Springer-Verlag, Berlin, 1970

7. L. D. Landau, E. M. Lifshitz, "Fluid Mechanics", Pergamon Press, Oxford, 1993

8. B. H. Lavenda, "Termodinamica dei Processi Irreversibili", Liguori Editore, Napoli, 1980

9. U. Lucia, "Analisi Termodinamica della cavitazione con transizione di fase", Tesi di Dottorato, Università di Firenze, 1995

10. U. Lucia, "Irreversibility and entropy in Rational Thermodynamics", Ricerche di Matematica, in stampa

11. U. Lucia, "Mathematical consequences of the Gyarmati's principle in Rational Thermodynamics", Il Nuovo Cimento, B20, 10 (1995) 1227-1235

12. U. Lucia, "Maximum principle and open systems including two phase-flows", Revue Générale de Thermique, 37 (1998) 813-817

13. I. Prigogine, "Steady States and Entropy Production", Physica 31, 1965, 719-724

14. L. Sertorio, "Thermodynamics of complex systems", World Scientific Publishing Company, London, 1991

15. M. J. Sewell, "Maximum and Minimum Principles", Cambridge University Press, Cambridge, 1987